20:51 Нуклеофил | |
| [править | править вики-текст] Материал из Википедии — свободной энциклопедии Перейти к: навигация, поиск Нуклеофил в химии (лат. nucleus «ядро», др.-греч. φιλέω «любить») — реагент, образующий химическую связь с партнером по реакции (электрофилом) по донорно-акцепторному механизму, предоставляя электронную пару, образующую новую связь[1]. Вследствие того, что нуклеофилы отдают электроны, они по определению являются основаниями Льюиса. В роли нуклеофилов теоретически могут выступать все ионы и нейтральные молекулы с неподеленной электронной парой. Нуклеофил — электроноизбыточный химический реагент, способный взаимодействовать с электронодефицитными соединениями (электрофилами). Примерами нуклеофилов являются анионы (Cl−, Br−, I−) и соединения с неподелённой электронной парой (NH3, H2O). В ходе реакций замещения или присоединения нуклеофил атакует по месту полного или частичного положительного заряда на электрофиле. Название «нуклеофил» означает «любящий ядро» и отображает эту способность (атомное ядро заряжено положительно). Относительная реакционная способность нуклеофилов называется нуклеофильность. В пределах одного ряда периодической системы более сильные основания (с бóльшим значением pKa сопряженной кислоты) являются лучшими нуклеофилами. В пределах одной группы на нуклеофильность большее влияние оказывает поляризуемость — лёгкость, с которой деформируется электронное облако атома или молекулы. К примеру, в водных растворах иодид-ион I− более нуклеофилен, чем фторид F−[2]. Амбидентные нуклеофилы имеют два и более реакционных центра. К примеру, тиоцианат-ион SCN− может атаковать электрофил либо атомом серы, либо атомом азота. Реакции галогеноалканов с SCN− часто приводят к образованию смеси RSCN (алкилтиоцианата) и RNCS (алкилизотиоцианата). Термины «нуклеофил» и «электрофил» были введены в 1929 Кристофером Ингольдом[3], заменив предложенные ранее (в 1925) Лэпворсом «катионоид» и «анионоид»[4]. Содержание [скрыть] 1 Примеры 2 Классификация 2.1 По типу реагирующей орбитали 2.2 По атому, образующему связь 2.2.1 Углеродные нуклеофилы 2.2.2 Азотные нуклеофилы 2.2.3 Кислородные нуклеофилы 2.2.4 Серные нуклеофилы 3 Шкалы нуклеофильности 3.1 Уравнение Свена-Скотта 3.2 Уравнение Ричи 3.3 Уравнение Майра-Патца 3.4 Объединенное уравнение 4 См. также 5 Примечания Примеры[править | править вики-текст] В показанном ниже примере бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) атом кислорода гидроксид-иона донирует пару электронов на связывание с атомом углерода в молекуле бромэтана. Связь между атомами углерода и брома разрывается по гетеролитическому механизму: бром принимает оба электрона этой связи и уходит в виде иона Br−. В данной реакции OH− является нуклеофилом, а CH3CH2Br — электрофилом. В данной реакции атака нуклеофила происходит со стороны, противоположной уходящей группе. Вследствие этого SN2-процессы сопровождаются обращением (инверсией) конфигурации. Классификация[править | править вики-текст] Нуклеофилы можно классифицировать несколькими способами: по типу орбитали, с которой донируются электроны, и по природе атома, который образует связь. По типу реагирующей орбитали[править | править вики-текст] В зависимости от природы орбитали, на которой располагались электроны, пошедшие на образование связи с электрофилом, можно выделить: π-нуклеофилы (электроны ушли с π-орбитали): алкены, диены, алкины; аллилсиланы, аллилгерманы, аллилстаннаны; алкил- и силиленоловые эфиры; ароматические соединения; n-нуклеофилы (электроны находились на несвязывающей орбитали — неподелённой электронной паре): амины; фосфины; фосфиты; анионы; σ-нуклеофилы (электроны ушли с σ-орбитали): доноры гидрид-иона H−. По атому, образующему связь[править | править вики-текст] Углеродные нуклеофилы[править | править вики-текст] Нуклеофилами с реакционным центром на атоме углерода являются: алкил- и арилметаллогалиды (например, CH3MgBr, PhMgCl и т. д.) в реакциях Гриньяра, Реформатского, Барбье и др. органолитиевые реагенты (PhLi) и анионы терминальных алкинов (HC≡C−Li+); енолы и еноляты (RCH=CH−OH и RCH=CH−O−) являются амбидентными нуклеофилами и могут реагировать как по атому углерода в α-положении, так и по атому кислорода. Обычно преобладают реакции по атому углерода (при этом енолят-ионы активнее енолов[2]). Енолы и еноляты часто применяются в реакциях конденсации, например, в альдольной реакции или конденсации Кляйзена. другие частицы с полным или частичным отрицательным зарядом на атоме углерода (например, −CH2−NO2). Азотные нуклеофилы[править | править вики-текст] Примерами азотных нуклеофилов являются аммиак (NH3), органические амины (RNH2, R2NH, R3N) и азиды (R−N3). Кислородные нуклеофилы[править | править вики-текст] Типичными кислородными нуклеофилами являются вода (H2O), гидроксид-ион (OH−), спирты (ROH) и алкоксиды (RO−). В показанной ниже разновидности реакции Вильямсона сильное основание депротонирует спирт с образованием алкоксида. Атом кислорода затем внутримолекулярно замещает уходящую группу, приводя к образованию эпоксида − трёхчленного гетероцикла с одним атомом кислорода: Серные нуклеофилы[править | править вики-текст] Серосодержащие соединения обычно являются хорошими нуклеофилами, так как атом серы легко поляризуется, что облегчает передачу электронной пары. Типичные нуклеофилы этого класса — тиолы (RSH) и тиоляты (RS−). Шкалы нуклеофильности[править | править вики-текст] Известно несколько способов количественного описания реакционной способности нуклеофилов. Приведенные ниже методы основаны на изучении экспериментальных данных о скорости определенных реакций с участием большого количества нуклеофилов и электрофилов. Как правило, реагенты с выраженным альфа-эффектом не включаются в эти корреляции. Уравнение Свена-Скотта[править | править вики-текст] Уравнение Свена-Скотта было выведено в 1953 году и является первой попыткой количественно описать реакционную способность нуклеофилов в реакциях SN2[5][6]: lg ( k k 0 ) = S ⋅ n {\displaystyle \lg {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=S\cdot n} В этом уравнении k — константа скорости реакции стандартного субстрата с данным нуклеофилом, k0 — константа скорости реакции субстрата со стандартным нуклеофилом (водой), S — параметр чувствительности субстрата к изменению нуклеофила (для CH3Br или CH3I S принимается равным 1), n — параметр нуклеофильности (для воды n = 0, табл. 1, 2). Таким образом, для реакций CH3I + H2O → CH3OH + HI CH3I + Nuc−H → CH3−Nuc + HI уравнение Свена-Скотта можно записать как lg ( k C H 3 I , N u c H k C H 3 I , H 2 O ) = n {\displaystyle \lg {\left({\frac {k_{CH_{3}I,NucH}}{k_{CH_{3}I,H_{2}O}}}\right)}=n} Табл. 1. Параметры нуклеофильности n для стандартного нуклеофила CH3Br и стандартного растворителя H2O при 25 °C[7] Нуклеофил Значение n Нуклеофил Значение n Нуклеофил Значение n SO32− 5,16 CN− 5,10 I− 5,04 SCN− 4,77 HO− 4,20 N3− 4,00 Br− 3,89 HCO3− 3,80 Cl− 3,04 CH3COO− 2,72 SO42− 2,50 F− 2,00 NO3− 1,03 CH3OH 0,70 H2O 0,00 Табл. 2. Параметры нуклеофильности n для стандартного нуклеофила CH3I и стандартного растворителя MeOH при 25 °C[8] Нуклеофил Значение n Нуклеофил Значение n Нуклеофил Значение n F− 2,7 Cl− 4,37 Br− 5,79 I− 7,42 N3− 5,78 NC− 6,70 CH3OH ~0,00 H2O 0,00 CH3CO2− 4,3 PhO− 5,75 CH3O− 6,29 Пиридин 5,23 Анилин 5,70 Триэтиламин 6,66 PhSH 5,7 Уравнение Ричи[править | править вики-текст] Уравнение Ричи было выведено в 1972 году [9] и выражается следующим образом[10]: lg ( k k 0 ) = N + {\displaystyle \lg \left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=N^{+}} , где k 0 {\displaystyle k_{0}} — константа скорости реакции стандартного катиона (обычно соли диазония) с со стандартным нуклеофилом (водой) в водной среде, k {\displaystyle k} — константа скорости реакции с заданным нуклеофилом, N + {\displaystyle N^{+}} — параметр, зависящий от нуклеофила (табл. 3): Табл. 3. Параметры нуклеофильности N+ при 25 °C[9] Нуклеофил (растворитель) Значение N+ Нуклеофил (растворитель) Значение N+ H2O (H2O) 0,0 MeOH (MeOH) 0,5 CN− (H2O) 3,8 CN− (MeOH) 5,9 HO− (H2O) 4,5 MeO− (MeOH) 7,5 N3− (H2O) 5,4 N3− (MeOH) 8,5 PhS− (ДМСО) 13,1 PhS− (MeOH) 10,7 Важной особенностью уравнения Ричи является отсутствие параметра чувствительности субстрата (σ в уравнении Свена-Скотта). Таким образом, принимается, что относительная реакционная способность двух нуклеофилов определяется только значением N+ и не зависит от партнера по реакции. Это находится в резком противоречии с т. н. принципом взаимозависимости реакционной способности и селективности[11]. Из-за этого уравнение Ричи иногда называется «соотношение постоянной селективности»[12]. Явная упрощенность вызвала ряд публикаций о пределах его применимости[12][13]. Уравнение Майра-Патца[править | править вики-текст] Диарилметильный катион В 1994 г. Г. Майр и М. Патц, на основании исследования реакционной способности диарилметильных катионов и других соединений, предложили уравнение, описывающее реакционную способность достаточно большого количества нуклеофилов и электрофилов [14]: lg k = s ( N + E ) {\displaystyle \lg \ k=s(N+E)} В этом уравнении константа скорости реакции второго порядка k, измеренная при 20 °C, связывается с параметром электрофильности E (для бис(п-метоксифенил)метильного катиона E = 0), параметром нуклеофильности N и фактором чувствительности s (для реакций 2-метил-1-пентена s = 1). Для реакций незаряженных нуклеофилов константа скорости слабо зависит от растворителя и последний обычно не указывается. Диарилметильные катионы были выбраны в качестве стандартных электрофилов потому, что их активностью можно управлять подбором заместителя R в пара-положении. Таким образом, оказалось возможным измерить реакционную способность очень разных нуклеофилов. Для протестированных соединений параметр N изменяется в диапазоне от −4,47 до 28,95 (Табл. 4)[15]. Некоторые нуклеофилы, для которых измерены параметры нуклеофильности N Табл. 4. Параметры N и s для некоторых нуклеофилов[15] Нуклеофил N (s) Нуклеофил N (s) 1 −4,47 (1,32) 2 −0,41 (1,12) 3 +0,96 (1) 4 −0,13 (1,21) 5 +3,61 (1,11) 6 +7,48 (0,89) 7 +13,36 (0,81) PhC−(CN)CH3[16] 28,95 (0,58) Параметр элекрофильности E для некоторых карбокатионов можно грубо оценить по следующему уравнению [14]: E ≈ 1.241 lg k w − 5.80 {\displaystyle \ E\approx 1.241\lg k_{w}-5.80} , где kw — константа псевдопервого порядка для реакции карбокатиона с водой при 20 °C. Нуклеофильность N в уравнении Майра-Патца связана с параметром Ричи N+ следующим соотношением: N ≈ 1.20 N + + 6.18 {\displaystyle \ N\approx 1.20N_{+}+6.18} Объединенное уравнение[править | править вики-текст] В попытке объединить все вышеописанные уравнения Майр с сотрудниками предложили следующее выражение[17]: lg k = s E s N ( N + E ) {\displaystyle \ \lg k=s_{E}s_{N}(N+E)} , где sE — параметр чувствительности электрофила; sN — параметр чувствительности электрофила; N и E имеют такое же значение, как и в уравнении Майра-Патца. С помощью соответствующих подстановок данное выражение можно превратить в любое описанное ранее уравнение: при sE = 1 (для карбокатионов) это уравнение эквивалентно оригинальному уравнению Майра-Патца; при sN = 0.6 (для большинства n-нуклеофилов): lg k = 0.6 s E N + 0.6 s E E {\displaystyle \ \lg k=0.6s_{E}N+0.6s_{E}E} , что эквивалентно уравнению Свена-Скотта: lg k = lg k 0 + s E N {\displaystyle \ \lg k=\lg k_{0}+s_{E}N} ; при sE = 1 и sN = 0.6 получим: lg k = 0.6 N + 0.6 E {\displaystyle \ \lg k=0.6N+0.6E} что эквивалентно уравнению Ричи в немного измененном виде: lg k − lg k 0 = N + {\displaystyle \ \lg k-\lg k_{0}=N^{+}} См. также[править | править вики-текст] Реакции нуклеофильного замещения Реакции нуклеофильного присоединения Электрофил Основание Льюиса Примечания[править | править вики-текст] ↑ Показывать компактно ↑ Определение, данное ИЮПАК .pdf ↑ Перейти к: 1 2 Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии: Пер. с англ. = Advanced Organic Chemistry / Под ред. В. М. Потапова. — М.: Химия, 1981. — Т. 1. Структура и механизмы. — 520 с. ↑ Ingold, C. K. // Recl. Trav. Chim. Pays-Bas. — 1929. ↑ Lapworth, A. // Nature. — 1925. — Vol. 115. — P. 625. ↑ C. Gardner Swain, Carleton B. Scott. Quantitative Correlation of Relative Rates. Comparison of Hydroxide Ion with Other Nucleophilic Reagents toward Alkyl Halides, Esters, Epoxides and Acyl Halides (англ.) // J. Am. Chem. Soc.. — 1953. — Vol. 75. — P. 141-147. ↑ Swain–Scott equation (англ.). IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (7 September 2009). Проверено 22 августа 2010. Архивировано 7 мая 2012 года. ↑ Химическая энциклопедия./ Нуклеофильные реакции. // Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988 год. — Т. 3. ↑ R. G. Pearson, H. Sobel, J. Songstad. Nucleophilic reactivity constants toward methyl iodide and trans-[Pt(py)2Cl2] (англ.) // J. Am. Chem. Soc.. — 1968. — Vol. 90. — P. 319-326. ↑ Перейти к: 1 2 C. D. Ritchie. Nucleophilic reactivities toward cations (англ.) // Acc. Chem. Res. — 1972. — Vol. 5. — P. 348−354. — DOI:10.1021/ar50058a005. ↑ Ritchie equation (англ.). Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). IUPAC. doi:10.1351/goldbook.R05402. Проверено 22 августа 2010. Архивировано 7 мая 2012 года. ↑ «Чем более активен реагент, тем он менее селективен.» ↑ Перейти к: 1 2 S. Minegishi, H. Mayr. How Constant Are Ritchie's “Constant Selectivity Relationships”? A General Reactivity Scale for n-, π-, and σ-Nucleophiles (англ.) // J. Am. Chem. Soc.. — 2003. — Vol. 125. — P. 286−295. — DOI:10.1021/ja021010y. ↑ P. Denton, C. D. Johnson. Selectivity and the Ritchie equation (англ.) // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. — 1995. — P. 477 - 481. — DOI:10.1039/P29950000477. ↑ Перейти к: 1 2 H. Mayr, M. Patz. Scales of Nucleophilicity and Electrophilicity: A System for Ordering Polar Organic and Organometallic Reactions (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. — 1994. — Vol. 33. — P. 938−957. — DOI:10.1002/anie.199409381. ↑ Перейти к: 1 2 H. Mayr et al. Mayr's Database of Reactivity Parameters (англ.). Проверено 2 сентября 2010. Архивировано 7 мая 2012 года. ↑ В ДМСО. ↑ T. B. Phan, M. Breugst, H. Mayr. Towards a General Scale of Nucleophilicity? (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. — 2006. — Vol. 45. — P. 3869–3874. — DOI:10.1002/anie.200600542. Источник — «https://ru.wikipedia.org/w/index.php?title=Нуклеофил&oldid=87450720» Категория: Физическая органическая химия | |
|
| |
| Всего комментариев: 0 | |